Page 44 - 国外钢铁技术信息内参（2024年9月）

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用式（1）和式（2）替换式（8）中的不等号部分。同式（3）一样，可逆

过程为等号，不可逆过程为不等号。下文式（10）、式（11）和式（13）亦同。

由式（8）可见，由于恒温条件下 dF  pdV ，系统最大向外做功量等于 F 的减 ᇏݓࣁඋ࿐߶

少量。因此，U 的减少量无法全部转化为功。原因是其中包含了用于保持系统
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处于恒温的 TS，该能量也被称为无法束缚能，不能以功的形式自由提取。

综上，通过 U 与 pV 和-TS 的结合，引入了新的热力学函数 H 和 F。两者相

加即为吉布斯自由能（G）。

G  U  TS  pV （9）

dG  dU  TdS  SdT  pdV  Vdp   SdT  Vdp （10） ᇏݓࣁඋ࿐߶

工程学中 T 和 p 通常被视为变量，因而经常用到此类状态变量的函数 G。
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如果 T 和 p 保持不变，由于 dG≤0，不可逆过程中系统的 G 值通常会减小。由

于 G 达到最小值后不再发生不可逆变化，因此，G 处于最小值时的状态为等温

等压条件下的平衡状态。

上文所述均为系统中物质量恒定的情况，但有时物质量也会发生变化（例

如，多相间发生反应、向系统中添加物质等）。由于物质具有能量，向系统中

添加物质时，系统的能量也会发生变化（图 1（b））。根据能量守恒定律，可
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用下式表示物质量变化的情况：

dU  d' Q  pdV   dN  TdS  pdV   dN （11）

式中，dN 表示物质量变化，μ表示化学势（单位物质所具有的能量）。由

式（11）可见，S 和 V 恒定的条件下（即，绝热、等体积条件下），单位物质

量变化等同于内能变化的化学势μ。

  U  ᇏݓࣁඋ࿐߶
   
  N  SV （12）
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将式（11）代入式（10）后，可将物质量发生变化时的吉普斯自由能变化

情况表示为：
dG  dU  TdS  SdT  pdV  Vdp   SdT  Vdp  dN （13）

式（13）能够表明μ和 G 之间的关系，同样，通过公式的转化也可得到化

学势与 H 和 F 之间的关系。

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CSM 中国金属学会 CMISI 冶金工业信息标准研究院

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