Page 37 - 国外钢铁技术信息内参（2024年12月）

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为凹坑的再钝化（Repassivation）。此时，剩余的微小凹坑为再钝化性凹坑

（Meta-stable pit）。相反，如图 8 右侧，如果微小凹坑中 pH 值的酸性小于去

钝化 pH 值，则不会发生再钝化。微小凹坑中会继续发生金属溶解。这种凹坑 ᇏݓࣁඋ࿐߶

被称为稳定型凹坑（Stable pit）。在稳定型凹坑中，金属不通过氧化膜，直接
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以离子形式溶解到溶液中，这种现象称为活化溶解（Active dissolution）。在下

文所述的动电位阳极极化曲线中，发生活化溶解的电位区域称为活化区域，发

生钝化的电位区域称为钝化区域，构成钝化膜的金属元素以高价离子形式溶解

的电位区域称为过钝化区域。就不锈钢而言，过钝化区域与水发生电解的析氧

区域几乎处于同一电位。 ᇏݓࣁඋ࿐߶

由于活化溶解作用，在稳定型凹坑内部会聚集带正电荷的金属离子。然而，
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-
+
在凹坑外部则会发生消耗正电荷（如 O2+4H +4e →2H2O）或生成具有负电荷化
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学物种（如 O2+2H2O+4e →4OH ）的阴极反应。因此会造成凹坑内外的电荷失
-
-
衡，为弥补这一失衡，Cl 会从外部向内部迁移。最终，凹坑内的 Cl 浓度增加。
-
综上所述，凹坑内呈现出高浓度 Cl 且低 pH 值的液体性质。这相当于生成了浓
盐酸（HCl）。即使试验溶液为 pH 值为 7 的 NaCl 溶液，一旦发生点蚀，凹坑

内也会生成盐酸。这种盐酸会引起进一步的活化溶解，并提高盐酸的浓度。这
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被称为凹坑的自催化长大。如上所述，点蚀长大的原因在于凹坑中的酸化比去
钝化的 pH 值更低。

虽然测量在模拟凹坑等处进行，但有研究报道显示，纯 Fe 发生局部腐蚀区

域的 pH 值为 4.7，纯铬的 pH 值为 0.09，SUS304 不锈钢的 pH 值为 0.6~0.8。与

钝化膜的开裂相关理论不同，说去钝化是局部腐蚀长大的统一理论也并不为过。
2+
3+
2+
另外，在 SUS304 不锈钢中，Fe 、Cr 、Ni 的水解反应平衡 pH 值并不相同。
其中 Cr 对 pH 值下降的影响最大。不过，针对凹坑中的 Cr 离子是因为以 Cr 3+
3+
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的形式存在，还是因为与 Cl 生成了特定络合物，才导致 pH 值下降幅度更大等
问题，仍在不断进行溶液化学研究。此外，暂未发现对天然生成的凹坑内部的

pH 值或 CT 浓度进行精确测量的实例。目前正在积极开展点蚀发生和长大的数

值仿真，但需要积累实验数据并相应改进腐蚀模型。

2.3 耐点蚀性的实验室评估

实际环境中的腐蚀现象是在自然浸泡状态下发生的。因此，最可靠的评估
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CSM 中国金属学会 CMISI 冶金工业信息标准研究院
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